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Eisen könnte die Lebensdauer von Natrium-Ionen-Batterien verlängern
Mehr Energie ohne raschen Zerfall: In geschichteten Kathoden kann der Sauerstoff im Kristallgitter zusätzliche Ladung speichern, doch die Reaktion ist oft nur schlecht rückgängig zu machen. Ein Team hat nun Eisen als Redox-Vermittler eingesetzt. Dadurch stieg die Reversibilität von 75 auf 99 Prozent, während eine Natrium-Ionen-Pouchzelle 206 Wattstunden pro Kilogramm erreichte.
Nanjing (China). Natrium-Ionen-Akkus gelten als mögliche Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien, weil Natrium reichlich verfügbar ist. Doch für hohe Energiedichten müssen die Elektroden möglichst viel Ladung speichern, ohne bei jedem Ladezyklus dauerhaft an Struktur zu verlieren. Besonders interessant sind dafür geschichtete Oxidkathoden, in denen neben den Metallionen auch der Sauerstoff im Kristallgitter an der Redoxreaktion teilnehmen kann und dadurch zusätzliche Kapazität bereitstellt.
Dieser zusätzliche Ladungsspeicher hat jedoch einen Haken: Die sogenannte Gitter-Sauerstoff-Redoxreaktion ist häufig nur unvollständig reversibel. Beim tiefen Laden können Sauerstoffverluste, Fehlstellen und strukturelle Veränderungen auftreten. Ein Teil des oxidierten Sauerstoffs kehrt beim Entladen dann nicht in seinen Ausgangszustand zurück, wodurch Kapazität und Stabilität der Kathode mit fortschreitender Nutzung leiden können.
Forscher der Soochow University um Prof. Liang Zhang haben nun gemeinsam mit ihren Kollegen untersucht, ob Eisen diesen Prozess stabilisieren kann. Als Modell diente das P2-Schichtoxid Na₂/₃Mn₇/₁₂Mg₁/₄Fe₁/₆O₂, kurz NMMF. Das Team verglich das Material mit einer eisenfreien Variante und verfolgte die Änderungen der Oxidationszustände mit mehreren Spektroskopieverfahren und Modellrechnungen.
Die Analysen zeigen einen ungewöhnlichen Vermittlungsmechanismus zwischen Eisen und Sauerstoff. Beim Laden wird Fe³⁺ zunächst elektrochemisch zu Fe⁴⁺ oxidiert, das anschließend Elektronen vom Gittersauerstoff aufnimmt und dabei wieder reduziert wird. Beim Entladen entsteht zeitweise Fe²⁺, das Elektronen an den oxidierten Sauerstoff zurückgibt. Eisen vermittelt damit den Elektronentransfer zwischen den elektrochemischen Reaktionen und dem Sauerstoff im Kristallgitter.
Der Effekt war deutlich messbar: Ohne Eisen lag die Reversibilität der Gitter-Sauerstoff-Reaktion bei 75 Prozent. Mit der eisenhaltigen NMMF-Kathode erreichte sie 99 Prozent und lag laut der offiziellen Studienmitteilung auch nach 100 Zyklen noch bei 98 Prozent. Der oxidierte Gittersauerstoff kann damit beim Entladen fast vollständig in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehren, statt sich zunehmend irreversibel aus dem Reaktionszyklus zu verabschieden.
Auch die elektrochemischen Tests spiegeln diese Stabilisierung wider. In Knopfzellen erreichte die NMMF-Kathode eine Entladekapazität von 220 Milliamperestunden pro Gramm. Selbst bei einer Stromdichte von 2.000 Milliampere pro Gramm blieben noch 97 Milliamperestunden pro Gramm übrig. Bei 200 Milliampere pro Gramm waren nach 500 Zyklen noch 80 Prozent der Kapazität vorhanden.
Für die praktische Einordnung ist vor allem der Test als Vollzelle interessant. Dazu kombinierte das Team die NMMF-Kathode mit einer Hartkohlenstoff-Anode zu einer Pouchzelle mit 15,8 Amperestunden Kapazität. Sie erreichte eine Energiedichte von 206 Wattstunden pro Kilogramm, wobei die Forscher die gesamte Masse der Pouchzelle zugrunde legten. Nach 100 Lade- und Entladezyklen bei 50 Milliampere pro Gramm blieben 87,8 Prozent der Kapazität erhalten.
Die Ergebnisse zeigen damit, dass sich die zusätzliche Ladung aus dem Gittersauerstoff mit einer deutlich reversibleren Reaktion verbinden lässt. Der entscheidende Schritt ist nicht einfach mehr Eisen in der Kathode, sondern seine Funktion als Redox-Vermittler zwischen unterschiedlichen Oxidationszuständen und dem Sauerstoffgitter. Noch ist daraus aber keine Aussage über die Langzeitstabilität kommerzieller Zellen abzuleiten: Die Pouchzelle wurde in der Studie über 100 Zyklen getestet. Ob sich Material, Zellchemie und F