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Licht spaltet Schwefelbindung und verbessert Wasserstoffbildung
Für die lichtgetriebene Wasserstofferzeugung müssen angeregte Elektronen lange genug getrennt bleiben, um chemische Reaktionen anzutreiben. Ein neues metallorganisches Gerüstmaterial nutzt dafür eine kurzzeitige Spaltung seiner Schwefel-Schwefel-Bindungen und erzeugt Wasserstoff ohne zusätzlichen Metall-Co-Katalysator, wobei die Zinkvariante unter den untersuchten Materialien die höchste Aktivität zeigt.
Corvallis (U.S.A.). Wasserstoff lässt sich klimafreundlich herstellen, wenn die dafür nötige Energie aus erneuerbaren Quellen stammt und bei seiner Gewinnung kein fossiler Kohlenstoff umgesetzt wird. Bei photokatalytischen Verfahren übernimmt Licht einen Teil der Energiezufuhr, doch angeregte Ladungen gehen im Material häufig wieder verloren, bevor sie eine chemische Reaktion antreiben können.
Metallorganische Gerüstverbindungen, kurz MOFs, bieten dafür einen variablen Baukasten aus Metallionen und organischen Linkern, dessen elektronische Eigenschaften sich durch den Austausch einzelner Komponenten gezielt verändern lassen. Gerade diese Gestaltungsfreiheit macht MOFs interessant für Photokatalysatoren, bei denen die Trennung und Weiterleitung angeregter Ladungen über die nutzbare Reaktionsenergie entscheidet.
Forscher der Oregon State University (OSU) um Prof. Kyriakos C. Stylianou haben nun eine Familie solcher Materialien mit der Bezeichnung BVR-19-M untersucht. Alle Varianten enthalten den schwefelhaltigen Linker L-Cystin, unterscheiden sich aber durch Magnesium, Mangan, Kupfer, Zink oder Cadmium als zweiwertiges Metallion.
Im direkten Vergleich dieser fünf Varianten zeigte BVR-19-Zn die höchste photokatalytische Aktivität für die Wasserstoffentwicklung. Nach den Analysen begünstigen die gefüllten d-Orbitale des Zinks zusammen mit der redoxaktiven Disulfidgruppe des L-Cystins einen Ladungstransfer innerhalb des organischen Linkers, den die Forscher als intraliganden Ladungstransfer bezeichnen.
„Die organische Komponente leistet die entscheidende Arbeit“, sagt Prof. Kyriakos C. Stylianou.
Bei Varianten mit offenen Elektronenschalen entstehen dagegen elektronische Zustände, an denen angeregte Ladungen leichter rekombinieren können, oder die Anregungsenergie wird stärker auf das Metallzentrum gelenkt. Beides schwächt die Ladungstrennung, die für eine effiziente photokatalytische Wasserstoffentwicklung entscheidend ist.
Den besonderen Mechanismus des Zink-MOFs haben die Forscher mit spektroskopischen Messungen, elektrochemischen Untersuchungen und Berechnungen genauer verfolgt. Unter Lichteinwirkung bricht eine Schwefel-Schwefel-Bindung im Disulfid-Linker vorübergehend homolytisch auf, sodass ein Thiyl-Radikal und ein Thiolat-Anion als reaktives Paar entstehen.
Dieses kurzlebige Radikal-Anion-Paar hilft, angeregte Ladungen getrennt zu halten, bevor sie wieder zusammenfallen und ihre nutzbare Energie verlieren können. Dadurch stehen Elektronen für die Wasserstoffentwicklung zur Verfügung, ohne dass dem MOF ein zusätzlicher Metall-Co-Katalysator zugesetzt werden muss.
Die Ergebnisse verschieben damit einen Teil der Aufmerksamkeit vom Metallzentrum auf die organische Komponente des Gerüstmaterials. Die gezielt schaltbare Schwefelchemie des Linkers wird hier zum aktiven Bestandteil der photochemischen Reaktion und nicht nur zum strukturellen Verbindungselement des porösen Kristalls.