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Licht macht reaktive Wasserstoffatome ohne Metallkatalysatoren nutzbar
Einzelne Wasserstoffatome sind hochreaktiv und für chemische Synthesen deshalb kaum zu kontrollieren. Ein Forscherteam hat nun eine Methode entwickelt, die solche Radikale mithilfe von Licht unter vergleichsweise milden Bedingungen erzeugt. Damit lassen sich unterschiedliche organische Moleküle ohne Metallkatalysatoren umwandeln, auch wenn ein Teil des zugrunde liegenden Mechanismus noch nicht abschließend geklärt ist.
Potsdam (Deutschland). Wasserstoff begegnet uns meist in Molekülen aus zwei Atomen, die durch eine chemische Bindung zusammengehalten werden. Ein einzelnes Wasserstoffatom dagegen besitzt ein ungepaartes Elektron und reagiert deshalb leicht mit anderen Substanzen. Für die Herstellung organischer Verbindungen wäre diese Reaktivität nützlich, wenn sich die Atome gezielt erzeugen und unmittelbar umsetzen ließen.
Um einzelne Wasserstoffatome bereitzustellen, waren bisher oft hohe Temperaturen, elektrische Entladungen oder energiereiche Strahlung nötig. Bereits 1912 gelang die Spaltung von Wasserstoffmolekülen an einem mehr als 2.000 Kelvin heißen Wolframdraht. Solche Verfahren eignen sich jedoch nur eingeschränkt, wenn empfindliche organische Verbindungen gezielt verändert werden sollen.
Forscher des University College London (UCL) um Dr. Roopender Kumar haben dafür einen neuen Zugang untersucht. Statt Wasserstoffgas aufzuspalten, lassen sie die benötigten Wasserstoffradikale innerhalb einer chemischen Reaktionsmischung entstehen. Dabei liefern die einzelnen Atome den Wasserstoff für die Umwandlung anderer Moleküle.
Das Team kombiniert Hydrazin mit einem Stoff aus der Thiophenol-Gruppe und bestrahlt die Lösung mit Licht. Dadurch können Elektronen zwischen den beteiligten Verbindungen übertragen werden, was schließlich zur Bildung besonders reaktionsfreudiger Wasserstoffatome führt. Für diese Abfolge spricht eine Reihe von Experimenten, die genaue Zwischenstufe ist allerdings noch nicht direkt nachgewiesen.
„Aus chemischer Sicht ist ein Wasserstoffatom unglaublich einfach, aber es ist auch extrem reaktiv“, erklärt Dr. Nils J. Flodén vom Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung (MPIKG).
Das freigesetzte Wasserstoffradikal besitzt nur ein Proton und ein ungepaartes Elektron. Treffen diese kurzlebigen Teilchen auf geeignete organische Moleküle, können sie deren chemische Bindungen verändern. Entscheidend ist, dass ihre Bildung mit Licht und ohne zusätzliche Metallkatalysatoren ausgelöst werden kann.
„Daher mussten wir einen Weg finden, Wasserstoffatome unter Bedingungen zu erzeugen, bei denen wir ihre Reaktivität so lenken können, dass sie das tun, was wir beabsichtigen“, erklärt Dr. Nils J. Flodén.
Die Forscher haben das Verfahren zunächst an verschiedenen Alkenen und Halogenverbindungen geprüft. Bei Alkenen können die Wasserstoffatome die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in eine Einfachbindung überführen. Bei bestimmten Halogenverbindungen ließ sich ein Halogenatom durch Wasserstoff ersetzen. Beide Reaktionen zählen zu den Reduktionen, die in der organischen Synthese benötigt werden.
Auch Moleküle mit mehreren unterschiedlichen chemischen Gruppen reagierten unter den getesteten Bedingungen. In einer optimierten Modellreaktion entstand das gewünschte Produkt mit 88 Prozent Ausbeute. Die Ergebnisse zeigen damit eine praktische Einsatzmöglichkeit für eine Form von Wasserstoff, die bislang vor allem mit aufwendigen Methoden untersucht werden konnte.