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Uran-„Sandwich“-Molekül nach mehr als 50 Jahren erstmals isoliert
Seit 1968 gilt Uranocen als wichtiges Modell für die chemischen Bindungen schwerer Elemente. Seine positiv geladene Form konnte bislang nicht in Kristallen isoliert werden. Nun ist die Herstellung des sogenannten Uranoceniums gelungen. Zugleich zeigt die Untersuchung, weshalb die Uran-Kohlenstoff-Bindungen trotz Elektronenverlusts nahezu gleich lang bleiben.
Manchester (England). Uranocen gehört zu den klassischen Sandwichmolekülen der Chemie. Zwischen zwei ebenen, aus jeweils acht Kohlenstoffatomen bestehenden Ringen sitzt ein Uranatom, dessen Elektronen sich an den Bindungen beteiligen. Seit der ersten Herstellung im Jahr 1968 dient die Verbindung als Modell dafür, wie schwere Elemente ihre Elektronen in Molekülbindungen einbringen.
Beim verwandten Eisenkomplex Ferrocen lässt sich ein Elektron leicht entfernen und anschließend wieder hinzufügen, ohne die Molekülstruktur wesentlich zu verändern. Beim Uranocen schien derselbe Schritt dagegen zu Zerfallsprodukten zu führen. Deshalb blieb seine positiv geladene Form, das Uranocenium, über Jahrzehnte ein schwer fassbares Gegenstück.
Forscher der University of Manchester (UoM) um Prof. Eric J. L. McInnes haben nun Uranocenium in Form kristalliner Salze hergestellt und untersucht. Dabei gelang sowohl die Isolierung des Uranoceniums mit seinen ursprünglichen Kohlenstoffringen als auch einer chemisch abgewandelten Variante. Die Kristalle sind unter geeigneten Bedingungen bei Raumtemperatur stabil.
Der entscheidende Unterschied zu früheren Versuchen lag in der chemischen Umgebung. Das positiv geladene Uranocenium reagiert mit einem zuvor häufig eingesetzten fluorhaltigen Elektrolytsalz und entreißt diesem Fluor, wodurch Zerfallsprodukte entstehen. Mit einem anderen Oxidationsmittel und geeigneteren Lösungsmitteln sowie Gegenionen ließ sich die Verbindung dagegen isolieren.
„Wir haben nun gezeigt, dass Uranocenium bei richtiger Handhabung stabil ist und dass es ebenso zuverlässig zwischen Oxidationsstufen wechselt wie Ferrocen“, erklärt Dr. Conrad A. P. Goodwin von der University of Manchester.
Magnetische Messungen und Elektronenspinresonanz stützen die Zuordnung des Urans zur formalen Oxidationsstufe +5. Im ursprünglichen Uranocen besitzt es die formale Oxidationsstufe +4, die sich beim Entzug eines Elektrons erhöht. Damit liegt nun das lange gesuchte Gegenstück zum Ferrocenium-Ion vor.
Röntgenbeugung an den Kristallen ergab eine überraschend geringe Veränderung der Uran-Kohlenstoff-Abstände. Nach dem Entzug eines Elektrons verkürzen sich diese um lediglich rund 0,02 Ångström, also zwei Billionstel Meter. Normalerweise müsste das stärker positiv geladene Uran die benachbarten Kohlenstoffringe deutlich näher anziehen.
Die begleitenden Berechnungen weisen auf einen gegenläufigen Effekt hin. Beim Übergang zu Uranocenium wächst die Beteiligung des Urans an gemeinsam besetzten Bindungsorbitalen von rund 30 auf mehr als 40 Prozent. Die dadurch erhöhte Elektronendichte zwischen Uran und Kohlenstoff verstärkt die gegenseitige Abstoßung der Elektronen und wirkt der Verkürzung der Bindungen entgegen.
Eine solche Beteiligung gemeinsamer Elektronen kennzeichnet kovalente Bindungen. Während bei vielen Verbindungen schwerer Elemente vor allem elektrische Anziehung die Molekülgestalt bestimmt, zeigt sich hier ein deutlicher Einfluss der Elektronenteilung. Der Ausgleich beider Effekte erklärt dem Rechenmodell zufolge, warum die Molekülstruktur trotz des Elektronenverlusts beinahe unverändert bleibt.