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Gold und Kupfer erleichtern den Bau verschränkter Nanoringe
Verkettete Moleküle: Zwei winzige Kohlenstoffringe lassen sich mithilfe von Gold- und Kupferverbindungen in nur acht Schritten ineinander verschränken. Die neue Methode kombiniert zwei reversible Bindungstypen und verkürzt damit den bislang aufwendigen Aufbau solcher Ringpaare. Zudem lässt sich ihre bevorzugte räumliche Ausrichtung durch einen zugesetzten Stoff beeinflussen.
Besonders schwer lassen sich Katenane aus sogenannten Cycloparaphenylenen herstellen. Diese ringförmigen Moleküle bestehen aus aneinandergereihten Benzolbausteinen und entsprechen in ihrer Form kurzen Abschnitten von Kohlenstoffnanoröhren. Die starke Krümmung erzeugt eine hohe Spannung im Molekülgerüst und erschwert es, zwei solcher Ringe dauerhaft miteinander zu verschränken.
Forscher der Tokyo University of Science (TUS) um Dr. Yoshitaka Tsuchido haben nun gemeinsam mit Kollegen eine alternative Synthesestrategie entwickelt. Ausgangspunkt sind ringförmige Gold(I)-Komplexe, deren Gold-Kohlenstoff-Bindungen sich unter geeigneten Bedingungen lösen und wieder neu knüpfen können. Diese Beweglichkeit eröffnet die Möglichkeit, die Anordnung der Molekülbausteine während der Reaktion zu verändern.
Dazu haben die Chemiker einen kupferhaltigen Zusatz zu den stickstoffhaltigen Goldkomplexen gegeben und das Gemisch erhitzt. Die Kupfer(I)-Ionen binden vorübergehend an Stickstoffstellen, während gleichzeitig die Gold-Kohlenstoff-Bindungen umgeordnet werden. Beide reversiblen Prozesse greifen ineinander und begünstigen so die Bildung eines Metallkomplexes, in dem sich zwei ringförmige Bausteine bereits durchdringen.
Anschließend wurden endgültige Kohlenstoffbindungen geknüpft und die Metallionen entfernt. Übrig blieb ein sogenanntes [2]Katenan aus zwei ineinander verschränkten, stickstoffhaltigen Nanoringen auf Basis von [12]Cycloparaphenylen. Die Elektronen können sich dabei über größere Teile der gekrümmten Ringgerüste verteilen, was die Struktur für die Erforschung ungewöhnlicher Nanokohlenstoff-Materialien interessant macht.
Vom handelsüblichen Ausgangsmaterial bis zum fertigen Katenan benötigt die neue Synthese acht Schritte und erreicht eine Gesamtausbeute von 2,9 Prozent. Frühere Verfahren erforderten häufig mehr als zehn Schritte und lieferten laut der Studienmitteilung Gesamtausbeuten zwischen 0,02 und 4,3 Prozent. Der Vorteil liegt daher vor allem in der kürzeren Reaktionsfolge, nicht in einer grundsätzlich höheren Stoffausbeute.
Welcher Weg im Reaktionsgemisch genau zur Verkettung führt, lässt sich bislang nur teilweise nachvollziehen. Massenspektrometrische Messungen und quantenchemische Berechnungen stützen die Vorstellung, dass Kupferionen die Goldkomplexe wie eine Schablone in die passende Anordnung lenken. Die berechneten Zwischenzustände sind allerdings kein unmittelbarer Nachweis jedes einzelnen Reaktionsschritts.
„Dieser Ansatz könnte die präzise Synthese topologisch komplexer π-Elektronen-Nanomaterialien ermöglichen“, erklärt Dr. Yoshitaka Tsuchido.
Noch eine Eigenschaft der neuen Ringpaare ist ungewöhnlich: Die beiden verschränkten Ringe können zueinander unterschiedliche räumliche Stellungen einnehmen. Dabei entstehen spiegelbildliche Anordnungen, die einer rechten und einer linken Hand ähneln. Diese sogenannte ko-konformationelle Chiralität ergibt sich aus der gegenseitigen Lage der Ringe und nicht aus einer dauerhaften Verknüpfung durch chemische Bindungen.
Gaben die Chemiker ein chirales Aluminiumreagenz namens CASA-Na hinzu, verschob sich das Gleichgewicht zugunsten einer der beiden Anordnungen. Messungen mit Zirkulardichroismus, einer Methode zur Untersuchung der Wechselwirkung mit zirkular polarisiertem Licht, zeigten je nach eingesetzter spiegelbildlicher Reagenzform entgegengesetzte Signale. Ein einzelner, nicht verschränkter Nanoring zeigte dagegen kaum eine entsprechende Reaktion.