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Palladium-Membran löst ein zentrales Problem der Ammoniaksynthese
Metall statt Polymer: Eine dichte Palladium-Membran transportiert Protonen durch ihr Kristallgitter, während Wasser und andere Moleküle weitgehend auf ihrer Seite bleiben. In einem Durchfluss-Elektrolyseur konnten Forscher damit Ammoniak direkt aus Stickstoff und Wasser erzeugen. Die Faraday-Effizienz lag bei 51 Prozent, bei zwölfstündigem Betrieb blieb der Wasserübertritt sehr gering.
Sejong (Südkorea). Elektrochemische Zellen brauchen Membranen, die bestimmte Ionen passieren lassen, andere Stoffe aber trennen. Bei üblichen Polymermembranen läuft der Protonentransport über wasserhaltige Kanäle. Genau darin liegt ein Dilemma: Je leichter Protonen durchkommen, desto eher können auch Wasser, gelöste Stoffe oder Reaktionsprodukte die Trennschicht überwinden.
Für die lithiumvermittelte elektrochemische Ammoniaksynthese ist das besonders heikel. Die Reaktion auf der Stickstoffseite findet in einem organischen Elektrolyten statt, der gegenüber Wasser empfindlich ist. Soll Wasser auf der Gegenseite als Protonenquelle dienen, müssen daher Wasserstoffionen übertragen werden, ohne den organischen Elektrolyten mit Wasser zu fluten.
Forscher der Chungnam National University (CNU) um Churl Hee Cho haben nun einen Transportweg untersucht, der ohne wassergefüllte Poren auskommt. Ihr Ansatz nutzt eine dichte Palladium-Membran. Auf der einen Seite nimmt das Metall Protonen nach Elektronenaufnahme als Wasserstoffatome auf. Diese wandern durch das Palladiumgitter und werden auf der anderen Seite wieder als Protonen freigesetzt.
Dass der Wasserstoff tatsächlich durch das Metallgitter wandert, zeigten Isotopenexperimente und ortsaufgelöste Potentialmessungen. Bei Stromdichten von 13 und 26 Milliampere pro Quadratzentimeter erreichte die Membran Protonentransport-Effizienzen von 93 und 91 Prozent. Hydrazin ließ sich auf der Gegenseite innerhalb der Nachweisgrenze von 500 Mikromol pro Liter nicht nachweisen.
Im nächsten Schritt bauten die Wissenschaftler die Palladium-Membran in einen kontinuierlich betriebenen Elektrolyseur zur lithiumvermittelten Stickstoffreduktion ein. Auf der wässrigen Seite wurde Wasser oxidiert, auf der organischen Seite entstand aus Stickstoff Ammoniak. Die Faraday-Effizienz, also der Anteil der elektrischen Ladung, der in das gewünschte Produkt floss, lag bei 51 Prozent.
Über zwölf Stunden blieb der Prozess unter Potentialzyklen stabil. Im organischen Elektrolyten maßen die Forscher danach nur 105 ppm Wasser. Das liegt laut Studie im Bereich, in dem das System noch stabil arbeiten kann, und deutlich unter den Wasserübertritten konventioneller Ionenaustauschmembranen, die das Team zum Vergleich heranzog.
„Dieser Erfolg ist insofern bedeutsam, als der von uns vorgeschlagene neuartige Ionentransportmechanismus eine wirksame Lösung für das Crossover-Problem bietet, das weiterhin eine zentrale Hürde für die Umsetzung einer grünen Ammoniaksynthese mithilfe elektrochemischer Systeme darstellt“, erklärt Dr. Jae-Hyung Kim vom Korea Institute of Energy Research (KIER).
Ein längerer Versuch mit einem weniger flüchtigen organischen Lösungsmittel lief rund 79 Stunden. Nach 72 Stunden lag die Faraday-Effizienz für Ammoniak noch bei 50 Prozent. Beendet wurde der Test jedoch, weil der Katholyt gelierte und den Flusskanal blockierte.
Zudem zeigte die Palladiumoberfläche auf der Katholytseite Rauigkeit und Ablagerungen. Im Elektrolyten fanden sich nach dem Langzeitbetrieb rund 5,0 ppm gelöstes Palladium. Für die optimierte, mit Wasser gespeiste Ammoniakzelle berechneten die Autoren eine Gesamtenergieeffizienz von 10,1 Prozent. Die Autoren nennen Gelierung, Oberflächendegradation und die teilweise Auflösung des Palladiums ausdrücklich als aktuelle Grenzen, die weitere Arbeiten an Elektrolyt, Zelle und Membranstabilisierung erfordern.