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Lange gesuchte Bor-Sauerstoff-Dreifachbindungen nach 60 Jahren erstmals isoliert
Bor und Sauerstoff in einer Dreifachbindung galten als besonders schwer dauerhaft zusammenzuhalten. Nun sind drei der lange gesuchten Oxoborane hergestellt und als kristalline Feststoffe bei Raumtemperatur isoliert worden. Der Erfolg eröffnet neue Möglichkeiten, die Bindungen und Reaktionen dieser bislang kaum zugänglichen Moleküle zu untersuchen.
Würzburg (Deutschland). Zwischen Bor und Sauerstoff sind Verbindungen weit verbreitet, eine echte Dreifachbindung beider Elemente ist dagegen ungewöhnlich reaktiv. Zwar ließ sich die Existenz entsprechender Moleküle, der sogenannten Oxoborane, bereits unter besonderen Versuchsbedingungen nachweisen. Doch stabile Exemplare ohne zusätzliche Bindungspartner konnten bislang nicht in größerer Menge als Feststoffe isoliert werden.
Seit den frühen 1960er-Jahren war die Synthese solcher Verbindungen deshalb ein offenes Problem der Chemie. Frühere Experimente lieferten Hinweise auf kurzlebige Oxoborane in der Gasphase oder bei extrem niedrigen Temperaturen, während andere Versuche nur chemisch stabilisierte Abkömmlinge hervorbrachten. Für die direkte Untersuchung ihrer Eigenschaften fehlten damit geeignete Proben.
Forscher der Julius-Maximilians-Universität Würzburg (JMU) um Prof. Dr. Holger Braunschweig haben nun drei Oxoborane in fester Form gewonnen. Dazu ließen sie ein besonders reaktionsfreudiges Diboracumulen mit organischen Verbindungen reagieren, die eine Carbonylgruppe mit Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten. Beteiligt waren auch computergestützte Untersuchungen der Tezpur University in Indien.
Bei den Versuchen mit zwei Ketonen und einem Formamid entstanden unerwartet orangefarbene oder gelbe Feststoffe. Entgegen der ursprünglichen Erwartung wurde die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung der Ausgangsstoffe umgebaut, und die lange gesuchten Oxoborane bildeten sich als Hauptprodukte. Die isolierten Ausbeuten lagen in allen drei Fällen über 50 Prozent.
„Die Entdeckung war eine angenehme Überraschung“, erklärt Lukas Lubczyk.
Der experimentelle Weg ist vergleichsweise einfach und kommt bei der eigentlichen Reaktion ohne extreme Kälte aus. Das unterscheidet ihn von bisherigen Nachweisen, bei denen Oxoborane meist nur flüchtig oder unter stark eingeschränkten Bedingungen beobachtet werden konnten.
Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen bestätigten den Aufbau der drei neuen Moleküle. Die Abstände zwischen Bor- und Sauerstoffatom betragen nur 1,208 bis 1,217 Ångström, entsprechend rund 0,121 Nanometern. Solche kurzen Bindungsabstände stimmen mit einer Bor-Sauerstoff-Dreifachbindung überein.
Hinzu kommen Messungen mittels Kernspinresonanz und Infrarotspektroskopie, die weitere Hinweise auf die Bindungsverhältnisse liefern. Berechnungen zur Elektronenstruktur stützen die experimentellen Ergebnisse und erklären zugleich, weshalb die neu hergestellten Oxoborane ungewöhnlich beständig sind.
Entscheidend ist demnach eine elektronenreiche Gruppe, die an das Boratom der Dreifachbindung gebunden ist. Sie schwächt laut den Modellrechnungen die starke elektrische Polarisation der Bor-Sauerstoff-Bindung ab und vermindert so ihre sonst ausgeprägte Reaktionsfreudigkeit. Diese Erklärung betrifft die elektronischen Eigenschaften der konkreten untersuchten Verbindungen.