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Adaptiver Kristall fängt CO₂ und erkennt verwandte Moleküle
Ein neuartiger Schichtkristall kann Moleküle aufnehmen, die deutlich größer sind als seine nur 0,26 Nanometer breiten Poren. Entscheidend ist dabei nicht allein die Größe, sondern die elektrostatische Passung zwischen Kristalloberfläche und Gastmolekül. Dadurch hält das Material Kohlendioxid gegenüber Stickstoff und Methan bevorzugt zurück und erkennt auch Benzol besonders selektiv.
Tokyo (Japan). Kleine Unterschiede zwischen Molekülen machen chemische Trennungen oft schwierig, weil ähnlich große Gase oder organische Verbindungen in festen Poren vergleichbare Wege und Bindungsplätze finden. Übliche poröse Materialien nutzen vor allem Porenweite und Bindungsstärke, doch diese Kriterien reichen bei eng verwandten Molekülen nicht immer aus. Ein Material, das seinen Innenraum erst beim Kontakt mit einem passenden Molekül verändert, könnte einen anderen Trennweg eröffnen.
Forscher des Shibaura Institute of Technology (SIT) um Prof. Akiko Hori haben nun einen solchen Schichtkristall hergestellt und experimentell untersucht. Das Material besteht aus zweidimensionalen Zink-Koordinationsschichten mit fluorierten aromatischen Oberflächen, deren Abstand sich beim Einlagern geeigneter Moleküle verändern kann. Die Studie prüfte die Aufnahme von Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und mehreren aromatischen Molekülen sowie die begleitenden Strukturänderungen.
Im leeren Zustand besitzt der Kristall nur etwa 0,26 Nanometer breite Ultramikroporen, die kleiner sind als der kinetische Durchmesser von CO₂ mit rund 0,33 Nanometern. Für Benzol mit etwa 0,59 Nanometern ist der Unterschied noch größer, weshalb die kleinen Öffnungen nach den Strukturdaten keine starren Transportkanäle sein können. Stattdessen wirken sie als Auslöser, wenn passende Wechselwirkungen die benachbarten Schichten auseinanderdrücken und dadurch zusätzlichen Raum schaffen.
Entscheidend sind fluorierte Ringflächen mit positiv polarisierten Bereichen, sogenannten π-Löchern, die Moleküle mit einer komplementären elektrischen Verteilung bevorzugen. CO₂ besitzt entlang seiner Molekülachse ein negatives Quadrupolmoment, sodass die elektrostatische Passung den Kontakt begünstigt und die adaptive Öffnung der Schichten unterstützt.
„Statt uns nur auf die Molekülgröße zu verlassen, haben wir uns auf das charakteristische negative Quadrupolmoment von CO₂ konzentriert und versucht, elektrostatische Komplementarität als neues Prinzip für die selektive Trennung zu nutzen. Der Schichtkristall zeigte unerwartet, dass sich sein Zwischenraum zwischen den Schichten als Reaktion auf Gastmoleküle erweitern konnte“, erklärt Akiko Hori.
Bei 195 Kelvin setzte die CO₂-Aufnahme schon bei 2,0 Pascal ein und erreichte bei 26 Pascal etwa 0,2 Moleküle pro [Zn(L)Py]₂-Einheit. Bei rund 98 Kilopascal waren es etwa zwei Moleküle, während der Kristall bei 298 Kelvin und ähnlichem Druck noch 0,58 Mol CO₂ pro Mol [Zn(L)Py]₂ aufnahm. Röntgenbeugungsmessungen zeigten dazu eine reversible Ausdehnung des Gitters entlang einer Kristallachse, was die strukturelle Anpassung direkt stützt.
Für die Trennwirkung leiteten die Forscher bei 303 Kelvin äquimolare Gemische aus CO₂ und Stickstoff oder Methan durch ein mit dem Material gefülltes Bett. Unter trockenen Bedingungen erreichte CO₂ den halben Ausgangswert am Säulenausgang rund 60 Sekunden später als Stickstoff und 52 Sekunden später als Methan, bei zugleich höherer abgeschätzter dynamischer Aufnahme.
Auch bei hoher Feuchte mit einem relativen Wasserdampfdruck von 0,89 blieb diese selektive Verzögerung nahezu erhalten. Im Gemisch mit Stickstoff betrugen die Verzögerung rund 59 Sekunden und die CO₂-Aufnahme 0,25 Mol pro Mol [Zn(L)Py]₂, gegenüber 0,24 unter trockenen Bedingungen. Mit Methan blieben Verzögerung und Aufnahme mit etwa 52 Sekunden und 0,21 Mol pro Mol [Zn(L)Py]₂ ebenfalls fast unverändert, doch diese Labortests belegen noch keine technische Dauerleistung unter realen Prozessbedingungen.
Der Anpassungsmechanismus funktionierte auch bei Molekülen, die meh