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Eisenkomplex zersetzt hartnäckigen Schadstoff durch lichtgetriebene Reaktion
Schwer zu knacken: Nitrat ist als Dünger unverzichtbar, kann sich aber in Gewässern und Grundwasser anreichern. Ein bioinspirierter Eisenkomplex nutzt gezielt angeordnete Wasserstoffbrücken, um das stabile Ion zu binden und für chemische Reaktionen vorzubereiten. Je nach Energiezufuhr entsteht daraus Stickstoffmonoxid oder Ammoniak, das grundsätzlich wieder als Dünger nutzbar wäre.
Ann Arbor (U.S.A.). Nitrat gehört zu den stabilsten oxidierten Stickstoffverbindungen. Gerade diese Stabilität macht das Ion in Düngern nützlich, erschwert aber zugleich seine chemische Umwandlung. Für molekulare Katalysatoren sind vor allem die starken N-O-Bindungen und die geringe Neigung des Nitrats, direkt an Metallzentren zu binden, ein Problem.
Gelangt überschüssiges Nitrat mit Düngerabfluss in Bäche, Seen oder Grundwasser, kann es Umweltprobleme verschärfen. Gesucht sind deshalb Reaktionen, die den gebundenen Stickstoff kontrolliert in leichter weiterverwertbare Produkte überführen. Bisher ist gerade der erste Schritt, das träge Nitrat überhaupt für eine Reduktion zu aktivieren, chemisch schwierig.
Ein Team der University of Michigan (U-M) um Nathaniel K. Szymczak hat nun einen bioinspirierten Eisenkomplex untersucht. Sein Metallzentrum ist von einer sogenannten sekundären Koordinationssphäre umgeben, in der passend angeordnete Wasserstoffbrücken das Nitrat zusätzlich festhalten. Die Forscher orientierten sich damit an biologischen Systemen, die Nitrat nicht nur über ein Zentrum, sondern auch über Wechselwirkungen in dessen molekularer Umgebung binden.
Die Untersuchungen zeigen, dass dieses Netzwerk aus Wasserstoffbrücken sowohl die Bindung als auch die Aktivierung des Nitrats verbessert. Damit wird aus dem schlecht bindenden Ion ein Substrat, dessen starke N-O-Bindungen für eine nachfolgende Reduktion zugänglicher werden. Entscheidend ist also nicht nur das Eisen selbst, sondern auch die gezielt gestaltete chemische Umgebung des Metallzentrums.
Im Versuch ließ sich das gebundene Nitrat auf zwei unterschiedlichen Wegen weiter reduzieren. Bei Wärmezufuhr entzog der Eisenkomplex dem Nitrat Sauerstoff und bildete Stickstoffmonoxid. Unter Lichteinwirkung wurde das Nitrat weiter bis zu Ammoniak reduziert.
Gerade diese Produktsteuerung ist interessant, weil der im Nitrat gebundene Stickstoff dadurch in chemisch nutzbare Formen überführt wird. Ammoniak lässt sich grundsätzlich wieder als Dünger einsetzen. Die Studie demonstriert damit keine fertige Recyclinganlage, sondern einen molekularen Reaktionsweg, der eine spätere Rückgewinnung von Stickstoff unterstützen könnte.
Der entscheidende Fortschritt liegt vor allem in der Kontrolle des bislang schwierigen Aktivierungsschritts. Die maßgeschneiderten Wasserstoffbrücken wirken wie zusätzliche Haltepunkte rund um das Eisen und verändern, wie das Nitrat am Komplex gebunden ist. Das Prinzip zeigt, wie stark die unmittelbare Umgebung eines Metallzentrums dessen Reaktivität beeinflussen kann.
Bis daraus ein Verfahren zur Nitratentfernung in realen Wasserströmen wird, sind allerdings weitere Entwicklungsschritte nötig. Das Team beschreibt die Arbeit als Grundlage für spätere technisch ausgelegte Systeme. Künftige Anwendungen müssten das molekulare Prinzip in robuste Katalysatoren und Reaktoren übertragen, bevor sich belastetes Wasser damit im größeren Maßstab behandeln lässt.