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Lithium-Ionen bilden in Akkus unerwartete Zweier- und Dreiergruppen
Überraschung im Akku: Positiv geladene Lithium-Ionen bleiben im Elektrolyten offenbar nicht so vereinzelt wie lange angenommen. Simulationen und ergänzende Messungen sprechen dafür, dass sie sich zu Gruppen zusammenschließen, die von Lösungsmittelmolekülen stabilisiert werden. Diese Verbände könnten eine wichtige Rolle bei der Entstehung der schützenden Grenzschicht an der Anode spielen.
New York (U.S.A.). Wenn ein Lithium-Ionen-Akku arbeitet, wandern geladene Teilchen durch eine Elektrolytflüssigkeit zwischen seinen Elektroden. Deren chemischer Aufbau beeinflusst unter anderem die Leitfähigkeit, die Ladefähigkeit und die Lebensdauer. Besonders wichtig ist eine schützende Grenzschicht an der Anode, die beim ersten Laden entsteht und weitere unerwünschte Reaktionen des Elektrolyten bremsen kann.
Doch was sich auf der Ebene einzelner Atome im Elektrolyten abspielt, ist noch nicht vollständig verstanden. In verbreiteten Modellen sind die positiv geladenen Lithium-Ionen vor allem einzeln von Lösungsmittelmolekülen umgeben. Wie solche lokalen Strukturen mit der Entstehung der Schutzschicht zusammenhängen, blieb damit eine offene Frage.
Forscher von Schrödinger, Inc. um John L. Weber haben nun eine Lösung aus Lithiumhexafluorophosphat und Ethylencarbonat mit einem neuen, maschinell trainierten Kraftfeld simuliert. Zusätzlich überprüfte das Team seine Vorhersagen mit spektroskopischen Messungen, elektrochemischen Daten und quantenchemischen Berechnungen.
Die Simulationen zeigen: Statt überwiegend allein durch die Flüssigkeit zu wandern, befinden sich zahlreiche Lithium-Ionen in Gruppen aus zwei oder drei positiv geladenen Teilchen. Bei einer Salzkonzentration von 1,2 Mol pro Liter gehörten rund 40 Prozent der Lithium-Ionen solchen Verbänden an. Bei 0,5 Mol pro Liter waren es etwa 23 Prozent, bei zwei Mol pro Liter sogar mehr als 68 Prozent. Diese Anteile stammen aus den Modellrechnungen und sind keine direkte Zählung im arbeitenden Akku.
Der Befund ist chemisch ungewöhnlich, weil sich gleichnamige elektrische Ladungen eigentlich abstoßen. Zwischen den Lithium-Ionen liegen jedoch Moleküle des Lösungsmittels Ethylencarbonat, deren Sauerstoffatome die positiven Teilchen gemeinsam koordinieren können. So kommen die Ionen bis auf rund 0,3 Nanometer zusammen, ohne dass negativ geladene Gegenionen direkt an den Clustern gebunden sein müssen. Ein herkömmliches Vergleichsmodell ließ solche Gruppen nahezu vollständig vermissen.
„Bisher mussten Wissenschaftler bei komplexen Batteriesimulationen zwischen quantenchemischer Genauigkeit und großem Simulationsumfang wählen. Unsere maschinell lernenden Kraftfelder beseitigen diesen Zielkonflikt“, erklärt Mathew D. Halls von Schrödinger, Inc.
Um zu prüfen, ob die berechneten Ionenverbände mehr sind als ein Modellartefakt, untersuchten die Forscher rasch eingefrorene Elektrolytproben mit der Kernspinresonanzspektroskopie. Dabei ließen sich die Wechselwirkungen zwischen Lithium, dem Lösungsmittel und den fluorhaltigen Gegenionen genauer eingrenzen. Die schwachen Lithium-Fluor-Signale passen zu überwiegend durch Lösungsmittel getrennten Teilchen und damit auch zu den vorhergesagten Clustern.
Außerdem stimmten aus den Simulationen abgeleitete Kohlenstoff-Spektren mit Messdaten bei drei verschiedenen Salzkonzentrationen gut überein. Das neue Modell reproduzierte auch mehrere gemessene Elektrolyteigenschaften, darunter Dichte, Viskosität und Ionenleitfähigkeit. Weil das Kraftfeld ausschließlich anhand quantenchemischer Daten trainiert wurde, dienen diese Versuche als unabhängiger Vergleich. Sie stützen das Strukturmodell, bilden aber noch keine direkte Beobachtung jeder einzelnen Clusterverbindung im flüssigen Akku.
„Obwohl die theoretischen Simulationen der neuartigste Teil der Arbeit sind, waren die Experimente zu ihrer Bestätigung unerlässlich und außerordentlich schwierig“, erklärt Prof. Richard A. Friesner von der Columbia University.