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Warum kann bei hohem Druck zuerst die weniger stabile Diamantform entstehen?
Unter hohem Druck ist gewöhnlicher Diamant energetisch stabiler als seine hexagonale Variante Lonsdaleit. Dennoch könnte die Umwandlung von Graphit zunächst mit dieser weniger stabilen Form beginnen, wie Computersimulationen nahelegen. Der Grund liegt demnach an der Kontaktfläche zum Ausgangsmaterial, an der winzige Lonsdaleit-Keime günstiger eingebettet sind und eine kleinere Bildungsbarriere überwinden müssen.
Moskau (Russland). Graphit und Diamant bestehen beide aus Kohlenstoff, doch ihre Atome sind unterschiedlich angeordnet. Um aus den Schichten des Graphits ein Diamantgitter zu bilden, müssen bestehende Bindungen umgeordnet und neue Verbindungen geknüpft werden. Bei hohem Druck können sich dadurch die charakteristischen dreidimensionalen Strukturen des Diamanten bilden.
Bei Drücken zwischen 18 und 22 Gigapascal ist die kubische Struktur des gewöhnlichen Diamanten im thermodynamischen Vergleich günstiger als die hexagonale Form Lonsdaleit. Daraus folgt aber nicht zwangsläufig, dass die stabilere Struktur auch als Erste entsteht. Denn die Umwandlung beginnt mit winzigen Kristallkeimen, deren Grenzfläche zum verbliebenen Graphit ebenfalls Energie kostet.
Forscher des Skolkovo Institute of Science and Technology (Skoltech) um Prof. Pavel Sorokin haben nun modelliert, welche Diamantstruktur innerhalb von Graphit leichter einen ersten Keim ausbilden kann. Dazu nutzte das Team ein mit quantenmechanischen Berechnungen trainiertes Modell des maschinellen Lernens, das die Wechselwirkungen zwischen den Kohlenstoffatomen nachbildet.
Die Simulationen verglichen die beiden Kristallformen bei Drücken von 18 bis 22 Gigapascal und berücksichtigten Systeme mit bis zu 700.000 Atomen. Dadurch ließ sich auch die Verformung der Graphitschichten um die entstehenden Keime einbeziehen. Denn nicht nur der Keim selbst, sondern auch seine Einbettung in das Ausgangsmaterial beeinflusst die notwendige Bildungsenergie.
Die Berechnungen zeigen einen Vorteil für die weniger stabile Diamantvariante. Die Enthalpiebarriere zur Bildung eines optimalen Lonsdaleit-Keims ist demnach nur ungefähr halb so hoch wie bei einem Keim aus kubischem Diamant. Auch die kritische Atomzahl fällt bei Lonsdaleit zwei- bis dreimal kleiner aus.
Der Grund liegt in der Grenzfläche zwischen den neu angeordneten Kohlenstoffatomen und den umliegenden Graphitschichten. Die hexagonale Struktur passt dort besser zum Ausgangsmaterial und verursacht bei ihrer Einbettung weniger elastische Verzerrungen. Bei den kleinsten Keimen wiegt dieser Vorteil schwerer als die größere Stabilität der kubischen Diamantstruktur in einem ausgedehnten Kristall.
„Es zeigte sich, dass sich Lonsdaleit besser an die Graphitumgebung anpasst. In den betrachteten Modellen ist die Barriere für die Bildung seines optimalen Keims etwa halb so hoch und die kritische Atomzahl zwei- bis dreimal kleiner als bei kubischem Diamant. Mit anderen Worten ist es in der Anfangsphase energetisch günstiger, einen Lonsdaleit-Keim zu bilden, obwohl kubischer Diamant für den ausgedehnten Kristall vorteilhafter ist“, erklärt Prof. Pavel Sorokin.
Der Anfangsvorteil von Lonsdaleit gilt nicht für beliebig große Kristalle. Nach dem vorgeschlagenen Szenario kann sich die Grenzfläche beim weiteren Wachstum entspannen, wodurch die energetisch günstigere kubische Diamantstruktur zunehmend die Oberhand gewinnt. Die zunächst gebildete hexagonale Form wäre dann eine Zwischenstufe auf dem Weg zum gewöhnlichen Diamanten.
Diese Abfolge ist ein Ergebnis der Modellrechnungen und kein experimenteller Nachweis, dass sie unter allen Bedingungen tatsächlich eintritt. Wenn die spätere Umordnung der Atome behindert ist, könnte Lonsdaleit zudem als metastabile Struktur erhalten bleiben. Der beschriebene Mechanismus könnte dabei helfen, die Herstellung unterschiedlicher Diamantstrukturen künftig gezielter zu steuern, ohne dass damit schon ein entsprechendes Syntheseverfahren erprobt wäre.